Повідомлення про помилку

Warning: ini_set() [function.ini-set]: A session is active. You cannot change the session module's ini settings at this time in drupal_environment_initialize() (line 692 of /home/visnyk-nanu/www/includes/bootstrap.inc).

Вісник НАН України. 2017. № 1. С.24-29
https://doi.org/10.15407/visn2018.01.028

ТУРКЕВИЧ Володимир Зіновійович
член-кореспондент НАН України, доктор хімічних наук, професор, директор Інституту надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України
https://orcid.org/0000-0002-1441-4269
http://www.researcherid.com/rid/E-5856-2011

СИНТЕЗ І СПІКАННЯ НАДТВЕРДИХ МАТЕРІАЛІВ: ТЕРМОДИНАМІКА ТА КІНЕТИКА
Стенограма наукової доповіді на засіданні Президії НАН України 8 листопада 2017 року

У доповіді наведено результати досліджень, проведених в Інституті надтвердих матеріалів ім. В.М. Бакуля НАН України, з вивчення термодинаміки та кінетики процесів синтезу і спікання надтвердих матеріалів на основі алмазу й кубічного нітриду бору, а також вдосконалення технологій їх отримання, розроблення фізико-хімічних основ створення надтвердих матеріалів з підвищеними фізико-механічними властивостями, термічною стабільністю та хімічною інертністю.

Шановні члени Президії!

Шановні колеги!

За визначенням до надтвердих речовин належать такі речовини, твердість яких перевищує твердість корунду (кристалічного оксиду алюмінію), тобто надтверді речовини мають твердість, вищу за 20 ГПа. На сьогодні перелік відомих надтвердих матеріалів містить понад 40 речовин. Беззаперечними лідерами серед них є природні і штучні алмази, друге місце посідає кубічний карбонітрид бору з алмазоподібною кристалічною ґраткою, третє — кубічний нітрид бору, далі йдуть карбіди, бориди і нітриди, зокрема синтезовані в лабораторних умовах.

Фазова діаграма вуглецю кілька разів уточнювалася. Останній, найбільш точний на сьогодні її варіант наведено в роботі Ф. Банді [1] (рис. 1). Алмаз є фазою високого тиску, графіт — атмосферного, а червоною лінією на рисунку позначено плавлення евтектики (або перитектики) в системі вуглець–метал, синя область відповідає інтервалу тисків і температур, де існує рідка фаза, яка розчинює в собі вуглець, пересичується відносно алмазу і, відповідно, з такого розчину кристалізується алмаз.

Як саме відбувається цей процес, можна побачити на ізобаричних перерізах системи залізо–вуглець (рис. 2). Ці результати узагальнено в нашій роботі [2], в якій діаграми було побудовано в діапазоні тисків від атмосферного до 8 ГПа. Високий тиск змінює топологію діаграми стану і сприяє стабілізації фаз з високою питомою густиною. До таких фаз належать цементит і карбід Fe7С3. Ліквідус — зелена лінія на рис. 2, що відокремлює область L+D, — є граничною розчинністю алмазу у вуглеці; саме до цього значення може розчинюватися вуглець і пересичувати розчин у розплаві.

Як правило, синтез алмазів здійснюють не у подвійних, а в потрійних системах, оскільки потрійна евтектика знижує температуру появи рідкої фази і збільшує ресурс апаратів високого тиску. До таких систем належать залізо–нікель–вуглець, залізо–алюміній–вуглець, марганець–нікель–вуглець та ін. У цих системах доцільно вивчати кінетику перетворення, що ми і зробили. На синхротроні ESRF (European Synchrotron Radiation Facility), розташованому у Греноблі (Франція) було вивчено кінетику кристалізації алмазу в системі Fe–Ni–C [3], а на японському прискорювачі SPring-8 (Super Photon ring – 8), розташованому в префектурі Хього, — кінетику кристалізації алмазу в системі Fe–Al–C [4]. Ступінь перетворення графіту в алмаз (α) залежить від температури: з підвищенням температури графіт розчинюється, алмаз кристалізується і ступінь перетворення змінюється від 0 до 1. Цікаво, що в системі Fe–Al–C на залежності ступеня перетворення від часу (експерименти проводили за трьох сталих температур) можна бачити, що збільшення температури призводить до уповільнення реакції (рис. 3), хоча можна було б очікувати, що зростання температури інтенсифікує реакцію. Причина цього проста. У міру наближення до лінії рівноваги графіт–алмаз зменшується різниця хімічних потенціалів, тобто термодинамічний стимул перетворення, що й зумовлює уповільнення реакції.

Трохи інша ситуація з кристалізацією алмазу спостерігається в системах, що містять воду. Разом з японськими колегами ми досліджували на тому самому синхротроні SPring-8 кінетику кристалізації алмазу в таких системах за тиску 8,8 ГПа і спостерігали інтенсифікацію перетворення зі збільшенням температури [5]. Це означає, що в цьому випадку ми перебуваємо ще далеко від лінії рівноваги графіт–алмаз.

Було побудовано низку діаграм стану за допомогою термодинамічного розрахунку з використанням феноменологічних моделей, у яких параметри взаємодії було знайдено на основі експериментальних даних. Ми дослідили 12 таких систем, і одна з них — це система алюміній–бор–вуглець [6]. На діаграмі плавкості системи Al–B–C за тиску 7,7 ГПа (рис. 4) можна бачити, що область кристалізації алмазу (D) знаходиться поруч з областю кристалізації карбіду Al4C3. З цього випливає, що використання сплавів, у яких може відбуватися одночасна кристалізація алмазу і карбіду алюмінію, є недоцільним, оскільки це приводить до включення Al4C3, а він дуже легко взаємодіє з вологою повітря, і вже після тижня перебування на повітрі зразки просто розкладаються. Проте, якщо взяти для синтезу матеріалу вуглець і AlВ12, то такий політермічний переріз не містить області кристалізації Al4C3, і ми отримуємо міцні зразки з високими фізико-механічними характеристиками.

Як уже зазначалося, третьою за твердістю речовиною є кубічний нітрид бору. Нами побудовано фазову діаграму BN, на якій є фаза низької густини, тобто гексагональний нітриду бору (hBN), рідка фаза і кубічний нітрид бору (cBN). Останні дані свідчать, що, на відміну від алмазу, за кімнатної температури і атмосферного тиску саме кубічний нітрид бору є стабільною фазою [7] (рис. 5).

За допомогою дифракції синхротронного випромінювання ми дослідили кінетику кристалізації кубічного нітриду бору в ряді систем. В одній з них, а саме у системі Li–B–N, зростання температури зумовлює інтенсифікацію швидкості перетворення гексагональної фази в кубічну, що свідчить про те, що ми знаходимося далеко від лінії рівноваги гексагональної і кубічної фаз [8, 9]. 

Повний текст