Вісник НАН України. 2016. № 1. С. 98-106.
https://doi.org/10.15407/visn2016.01.098
ТЕРЕБІНСЬКА Марія Іванівна –
кандидат хімічних наук,
науковий співробітник відділу квантової хімії і хімічної фізики наносистем
Інституту хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України,
terebinska_m.i@bigmir.net
АДСОРБЦІЙНІ ПРОЦЕСИ НА ПОВЕРХНІ КРИСТАЛІЧНОГО КРЕМНІЮ: КВАНТОВО-ХІМІЧНИЙ ПІДХІД
За матеріалами наукового повідомлення на засіданні Президії НАН України
21 жовтня 2015 року
Сучасним методом квантової хімії (теорія функціонала густини) виконано розрахунки структурних і енергетичних параметрів адсорбційних комплексів О2, Н2О та атомарного германію на чітко структурованій грані Si(001). Добре узгодження теоретично отриманих енергетичних характеристик розглянутих об’єктів з експериментальними даними дає підстави вважати, що їх геометричні параметри, які неможливо встановити дослідним шляхом, вірно відтворюються методами квантової хімії.
Ключові слова: теорія функціонала густини, адсорбційні комплекси, молекулярний кисень, квантова точка, атомарний германій.
Дослідження взаємодії молекул газової фази з чітко структурно охарактеризованою поверхнею твердого тіла посідають центральне місце в хімії поверхні. Результати таких досліджень становлять інтерес для багатьох технологічних процесів, наприклад у промисловому каталізі або у виробництві матеріалів для мікроелектронних пристроїв [1]. Одним з найважливіших серед них слід вважати реакцію окиснення кристалічного кремнію сухим молекулярним киснем, яка приводить до формування на його поверхні окисненого шару, утворення якого можливе також під дією парів води. Одночасний перебіг паралельних і послідовних стадій зумовлює значні труднощі експериментального дослідження цього процесу. У таких випадках відповідні дані можна отримати методами квантової хімії. Лише детальний розгляд на атомно-молекулярному рівні основоположних елементарних стадій, таких як фізична адсорбція молекулярного кисню або води, хемосорбція, дисоціація адмолекул, дає змогу зрозуміти механізм і кінетику формування оксидного шару на поверхні кристалічного кремнію.
Усі розрахунки, результати яких наведено в доповіді, було виконано методом теорії функціонала густини з обмінно-кореляційним функціоналом B3LYP з базисним набором 6-31G** за допомогою різних варіантів програмного модуля PC GAMESS [2–4].
Нереконструйована грань Si(111) моделювалася кластером Si26Н24 (кластер 111), який містить 6 поверхневих трикоординованих атомів кремнію, а обірвані зв’язки по місцях його контакту з кристалом кремнію, згідно з кластерним наближенням, насичувалися атомами водню.
Для комплексу з молекулярно адсорбованим киснем 111•О2 характерна паралельність осі О–О площині (111) поверхневих атомів кремнію, нееквівалентність атомів кисню і велика довжина зв’язку О–О, яка сягає 0,154 нм. Це є наслідком значного переносу електронної густини з поверхні кристалічного кремнію на молекулу О2, який становить 0,8 ат. од., у результаті чого зростає заселеність 2π* розпушуючої орбіталі двохатомного О–О фрагмента адсорбційного комплексу. Саме такій структурі молекулярного комплексу відповідає бімодальна форма лінії остівного рівня О1s, а також негативний зсув положення її максимумів відносно положення максимуму в молекулі О2 у вільному стані (рис. 1).
Подовження зв’язку О–О свідчить про схильність адсорбованої молекули О2 до подальшого розпаду, після якого можливе утворення низки послідовних структур: top-top відповідає розташуванню двох атомів кисню над поверхневими атомами кремнію; top-ins формується з top-top-структури при впровадженні одного атома кисню у зв’язок Si–Si; ins-ins відрізняється від top-ins-структури тим, що обидва атоми кисню інкорпоровані в Si–Si зв’язки, які прилягають до одного атома кремнію (рис. 2).
Енергія top-top-кластера дещо вища за енергію кластера, який являє собою молекулярний комплекс 111•О2 (приблизно 0,2 еВ), а перехід від нього до top-top-структури відбувається з енергією активації 1,3 еВ через перехідний стан TS1. Наявність активаційного бар’єра можна пояснити витратами енергії на розрив подовженого О–О і одного Si–O зв’язків у молекулярному комплексі 111•О2. Це слугує непрямим доказом наявності молекулярного прекурсора, який формується на поверхні грані Si(111) і має досить тривалий термін життя. Безпосередній доказ наявності молекулярного прекурсора отримано із зіставлення теоретично розрахованого для кластера 111•О2 коливального спектра та наявного в літературі експериментального ІЧ-спектра молекулярно адсорбованих молекул О2 на грані Si(111) за низьких температур. Так, частота валентного коливання зв’язку О–О молекулярно адсорбованого кисню становить 756 см-1, тоді як згідно з експериментальними даними в ізольованій молекулі О2 вона дорівнює 1580 см‑1. Досить низьку частоту О–О валентного коливання в адсорбційному комплексі можна пояснити потрійною координацією молекули кисню поверхневими атомами кремнію грані Si(111). Повний текст (PDF)